含油污水具有量大、成分復雜、難降解、污染范圍廣等特點，特別是三次采油技術在油田大規(guī)模的應用，產(chǎn)生了大量高乳化、高黏度、高含油的污水，增加了油田污水處理的難度。含油污水中除含有石油烴類外，還含有硫、酚、氰等有害物質，若不經(jīng)處理，一旦排入環(huán)境中，會破壞水體的生態(tài)平衡，對自然環(huán)境和人類健康造成極大危害，給人類社會生產(chǎn)生活造成巨大損失。
含油污水的危害主要包括以下幾個方面：
?、俸臀鬯M入飲水水源會造成水源污染，導致人類、動物感染疾病。
?、诤臀鬯湃虢雍春?，會漂浮在水面上，影響水與大氣進行氣體交換，導致水中氧氣顯著減少，嚴重影響水中生物的正常生長，降低水資源利用率。
?、酆臀鬯魅胪寥篮髸档屯寥来x效率，從而導致作物無法正常生長，甚至造成作物死亡。因
此，開發(fā)高效清潔環(huán)保的油田污水處理技術已成為油田開發(fā)和保護生態(tài)環(huán)境科研新方向。本文對近年來國內外學者研究的各種含油廢水處理方法進行了總結，以期為國內含油污水的經(jīng)濟、高效、無污染的處理技術提供相關參考。
1、常用的含油污水處理技術
1.1 浮選處理技術
浮選法是一種利用重力加速的常規(guī)分離技術，將細小的氣泡注入油水混合物或含油固體顆粒的水相中，使水中細小的懸浮油珠或固體懸浮物附著在氣泡上。由于浮油和水之間的密度差增大，使油上浮得更快，在表面形成浮渣，從而能夠快速有效地從水中分離。目前常見的浮選方法可分為四大類，即溶氣浮選法、誘導浮選法、電解浮選法和化學浮選法。為了使浮選效果更好，一般會在含油污水中加入浮選劑。浮選劑主要作用是破碎、起泡和橋聯(lián)吸附等，當氣泡懸浮在污水中時，膠體顆粒聚集在氣泡周圍并從污水中分離，達到更好的分離效果。不同浮選法的特點見表1。
Wang在模擬沉降槽和沉淀池處理含油污水試驗中加入浮選法處理，當混合物中油的質量濃度為3～14g/L時，用浮選法處理后的試驗結果表明，該法可將污水中油的質量濃度降至0.3g/L以下，最低可達到97mg/L，采用浮選工藝后進一步提高了含油污水的分離效率。
朱東輝等采用葉輪旋切氣浮(MAF)技術處理煉油廢水，MAF技術對水中油和固體懸浮物(SS)的平均去除率分別為81.4%和69.2%，分別比加壓溶氣浮選法高8.1和8.2個百分點。MAF技術是一種較為成熟的油水分離技術，但用來分離污水中的含油浮渣較為困難。
李曉斌等結合了溶解氣浮選和浮選柱的優(yōu)點，提出了一種新的含油廢水分離裝置———溶氣析出式浮選柱，并應用該分離裝置成功進行了油水分離試驗。研究了不同溶氣壓力、進水pH值、處理量、回流比、泡沫層厚度、表面活性劑以及絮凝劑投加濃度等因素對除油率的影響。試驗結果表明，在優(yōu)化的操作參數(shù)條件下，注入空氣壓力0.25～0.35MPa時，除油率90%以上，回收比為20%～30%。同時，加入絮凝劑和表面活性劑可明顯提高浮選效率。
Hami等研究了粉末活性炭(PAC)對溶氣浮選(DAF)裝置性能的影響?？疾炝肆髁?、循環(huán)比、飽和壓力、PAC添加量等對污水的生物需氧量(BOD)和化學需氧量(COD)去除效率的影響。試驗結果表明，當活性炭的用量在50～150mg/L，BOD值為45～95mg/L時，其去除率由27%～70%提高到76%～94%。COD值為110～200mg/L時，其去除率由16%～64%提高到72%～92.5%。表明PAC的加入明顯提高了DAF的浮選性能。
Painmanakul等進行了改性氣浮法處理含陰離子表面活性劑的含油廢水的臨界膠束濃度(CMC)試驗。試驗結果表明，在pH值8～10，硫酸鉀鋁質量濃度800～1400mg/L的條件下，COD的最大去除率為99%。去除率與明礬用量、pH值和氣體流速有關，隨明礬濃度的提高而提高。此外，由試驗氣泡水動力參數(shù)(氣泡大小、氣泡上升速率、氣泡形成頻率)得到的界面面積和速率梯度已被證明是控制浮選工藝效率和作業(yè)成本的重要參數(shù)。
Hoseini等應用混凝和機械氣浮相結合的方法，研究了去除含油廢水中石油烴(TPHs)的最佳工藝條件。采用Al2(SO4)3、FeCl3和聚氯化鋁作為混凝劑，使乳液失穩(wěn)，然后在機械浮選池中進行烴類分離?？疾炝嘶炷透∵x過程的各個影響因素，并確定了最佳工藝條件。結果表明，在pH=4時加入50mg/L硫酸鋁，浮選時間10min，葉輪轉速1000r/min，氣速4.5L/min的工藝條件下，可去除含油廢水中93%的TPHs。
1.2 混凝處理技術
混凝技術由于其適應性強，被廣泛應用于水處理和廢水處理。該技術具有穩(wěn)定和凝聚膠體的能力，可以去除乳化油和溶解油，以及一些難降解的有機聚合物?；炷齽┰谒型ㄟ^電離和水解等化學作用，使水中難以沉淀的膠體顆?；ハ嗑酆闲纬赡z體，然后通過膠體的壓縮雙電層作用、吸附電性中和、吸附架橋作用和沉析物網(wǎng)捕作用對污水進行處理。混凝法處理廢水需要選擇合適的混凝劑，而混凝劑需要根據(jù)所處理的廢水成分進行試驗篩選確定。
林忠勝等研制了一種CAX復合混凝劑，可用來處理石油工業(yè)含油廢水。試驗得出了CAX復合混凝劑的最佳反應條件，并與常用的鋁鹽、鐵鹽混凝劑處理效果進行了比較。試驗結果表明，在pH值6～9，溫度15～40℃，加藥量0.5g/L，處理時間5～8min的試驗條件下，對含油廢水中油和COD的去除率分別達到98%和80%以上，處理效果明顯優(yōu)于普通混凝劑。
Zeng等研究了聚硅酸鋅(PZSS)和陰離子聚丙烯酰胺(A-PAM)協(xié)同作用對稠油廢水中油品和懸浮物的去除效果，在PZSS用量、A-PAM用量、沉降時間、pH值、絮凝體形態(tài)等方面與聚氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)進行了比較，結果表明，PZSS比PAC和PFS更有效。在最佳混凝/絮凝試驗條件下(PZSS用量100mg/L，A-PAM用量1.0mg/L)，采用PZSS與A-PAM配合使用，去油率可達99%以上，懸浮物質量濃度小于5mg/L。然而這種新型復合劑成本過高，且PZSS和A-PAM的使用會產(chǎn)生二次污染。因此，開發(fā)新型高效無污染且成本低的復合混凝劑是未來發(fā)展方向。
Zhao等探討了以PAC、PFS、PAM等合成高分子材料與天然硅藻土聯(lián)合處理含油污水的可行性，并以硅藻土為吸附劑和助凝劑，優(yōu)化操作參數(shù)。研究了PAC-硅藻土混凝劑用量、初始pH值、沉降時間對含油污水中COD和濁度的影響?？紤]到成本因素，PAC-硅藻土對COD和濁度去除率和絮凝特性均優(yōu)于PFS/PAM。使用PAC-硅藻土混凝劑處理含油污水，在初始pH值7～10，PAC和硅藻土用量分別為50，1250mg/L時，20min內可將含油污水的COD降低70%以上，濁度降低90%以上。
Xiang等采用脈沖電混凝浮選技術處理含油濃度較高的廢水。綜合考慮了處理成本和效率，得出最佳試驗條件為電極距離3.3cm，pH=4，電流密度49.38mA/cm2，含油廢水中油脂去除率可達96.21%。試驗結果還表明，對含油污水油脂去除率的影響由大到小依次為：pH值，電流密度，極切換時間，反應時間，板距離。
Gilpavas等在常溫常壓下合成了一種新型無機高分子復合混凝劑聚硅酸鋁氯化鋅(PAZSC)，用于處理含油廢水。確定了最佳絮凝條件：最佳投加量為35mL，最適宜pH值為7～8，鋅、鋁、硅的最佳物質的量比為1∶1∶2。此時濁度去除率為98.9%，色度去除率為91.3%，COD去除率為71.8%。結果表明，PAZSC的性能優(yōu)于聚硅酸鋁(PASC)。
Ibrahim等在間歇反應器中應用電凝法處理含油污水。在pH=6.7、電流密度6mA/cm2、電解時間40min、陽極為低碳鋼的最佳試驗條件下，COD的最大去除率為94%。試驗結果表明，混凝技術是一種有效處理含油廢水的方法。
1.3 膜分離處理技術
近年來，膜分離由于其對污水的處理效果顯著被廣泛應用于含油廢水的處理。膜是由一種特殊的多孔材料制成，具有截留一定大小的顆粒物質的作用，然后以物理的方式去除被膜截流的顆粒。常用的膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)和陶瓷聚合物復合材料等。
Li等采用無機納米氧化鋁改性PVDF管式超濾膜對油田含油廢水進行凈化，并分析了超濾膜的水滲透特性。COD和總有機碳(TOC)的保留率分別大于90%和98%。在工作壓力0.1MPa，溫度30℃，流量7.8m/s的試驗條件下，經(jīng)超濾膜處理后，含油廢水中油質量濃度低于1mg/L，懸浮固體質量濃度低于1mg/L，固體顆粒平均直徑小于2μm。
Song等以擠壓法制備的管狀碳質前驅體為原料，采用炭化法制備了低成本的煤基微濾炭膜，孔徑為1.0μm。在工作壓力0.10MPa，流量0.1m/s條件下，對含油廢水的除油率可達97%，處理后廢水中油的質量濃度小于10mg/L，達到國家排放標準。結果表明，煤基微濾碳膜處理含油廢水是可行的。
Hua等采用孔徑50nm的陶瓷膜(α-Al2O3)對含油廢水進行了錯流微濾(MF)工藝研究。通過對乳化液滲透通量、TOC去除率、乳化液粒徑等的測定，研究了跨膜壓力(TMP)、錯流速率(CFV)、進液濃度、pH值、鹽濃度等參數(shù)對乳化液分離的影響。在TMP為0.05～0.3MPa，CFV小于1.68m/s，油質量濃度低于2g/L的試驗條件下，TOC去除率高于92.4%。
Cui等采用原位水熱合成法在α-Al2O3管上制備了NaA沸石微濾膜，并對其進行了油水分離和回收研究。采用孔徑為1.2μm(NaA1)和0.4μm(NaA2)的膜對油質量濃度100mg/L的水包油乳液進行了處理。NaA1在膜壓為50kPa、滲透通量85L/(m2·h)的條件下，油的去除率大于99%，含油量小于1mg/L。采用熱水和堿液頻繁反沖洗的再生工藝，可使膜的性能保持不變。
Zhang等研制了一種用于含油廢水處理的氧化鋯/聚砜復合膜。采用80mg/L含油廢水對復合膜的分離性能進行了研究，結果表明，滲透層含油率為99.16%，含油質量濃度為0.67mg/L，滿足排放要求(低于10mg/L)。研究結果表明，所研制的復合膜具有良好的耐污性，可用于含油廢水的處理。
Salahi等采用了一種孔徑10nm的片狀納米多孔膜(PAN)，研究其處理含油廢水的性能。結果表明，在進液溫度為45℃，TMP為0.4MPa，CFV為1.3m/s，pH=10，鹽質量濃度為11.2g/L時，最大滲透通量為180.1L/(m2·h)，懸浮固體、溶解總固體、油脂、BOD和COD的去除率分別達到100%，44.4%，99.9%，80.3%，76.9%。處理后的廢水質量滿足工業(yè)水質要求，可作為農業(yè)用水或工藝回用。
Mittal等制備了一種低成本的親水性陶瓷-聚合物復合膜，復合膜的孔隙率為0.56，有效孔徑為28nm。以制備的復合膜處理質量濃度為50，100，200mg/L的水包油乳狀液，試驗結果表明，隨著時間的增加，除油率也隨之增加。對于初始濃度高的含油污水，去除率更高。當油質量濃度為200mg/L，工作壓力138kPa時，含油去除率可達93%。
Yuliwati等研究了氣泡流量(ABFR)、水力停留時間(HRT)、混合液懸浮物(MLSS)濃度、pH值等因素對改性PVDF超濾性能的影響。當ABFR為1.2～3.0mL/min，HRT為120～300min，MLSS為4.5g/L，pH值為6.5時，響應面法(RSM)結果表明，水通量可達145.7L/(m2·h)，COD去除率可達90.8%。
Noshadi等對含油廢水超濾污染機理進行了試驗研究和建模。試驗結果表明，影響超濾滲透通量的主要因素是TMP、CFV和溫度。超濾膜對油脂的去除率約97%，TSS去除率約100%，濁度去除率約99%，總溶解濃度(TDS)去除率約23%。
Duong等開發(fā)出一種新型的用于乳化油水處理的高水通量雙層正向滲透(FO)膜。試驗結果表明，雙層膜的性能優(yōu)于單層膜，其乳化油水分離的結垢傾向較低。使用雙層膜，以0.5mol/L的NaCl溶液為萃取液，在水通量10.9L/(m2·h)的條件下，可從含油體積分數(shù)為2%的高污染含油廢水中萃取出體積分數(shù)99.9%的優(yōu)質水。
1.4 生物處理技術
生物處理是利用生物的新陳代謝作用，使溶于水的膠體等有機污染物轉化為穩(wěn)定的無害物質的過程。近年來，多種微生物被用于去除含油廢水中的有毒物質，并在含油污水處理方面取得了令人矚目的成果。
Zhao等利用固定化技術，將B350M和B350微生物基團附著在雙曝氣生物濾池(BAF)反應器上，對油田廢水進行脫鹽預處理。生物降解系統(tǒng)運行了142d，HRT為4h，容積負荷為1.07kg/(m3·d)。采用B350M的固定化反應器對TOC和石油的平均降解率分別為78%和94%。而采用B350的固定化反應器對TOC和石油的平均降解率僅為64%和86%。對于污水中的其他有機物(PAHs)，在B350M和B350固定化的BAF中，PAHs的降解率分別為90%和84%。在2個反應器中均培養(yǎng)出大量絲狀微生物，且不產(chǎn)生泡沫或膨脹。
Xie等采用小型固定膜BAF工藝用于含油污水的處理。試驗所得到的最佳工藝條件為HRT1.0h，空氣與水的流速比5∶1，每4～7d反沖洗1次。試驗結果表明，在COD、含油量、SS的初始質量濃度分別為12.5，0.27，14.5mg/L條件下，COD去除率為84.5%，除油率為94.0%，SS平均降解率83.4%。BAF法是一種適用的、高效的廢水處理方法。
Shokrollahzadeh等對活性污泥法處理石化廢水效果進行了評價。為了評估活性污泥的生物降解潛力，監(jiān)測了石化廢水的溫度、pH值、溶解氧、COD、二氯乙烯、氯乙烯和總碳氫化合物濃度等指標。試驗結果表明，經(jīng)活性污泥處理后，石化廢水的COD、二氯乙烷、氯乙烯和TOC最大降低率分別為89%，99%，92%，80%。試驗過程中對能夠降解石化廢水中有機物的微生物進行初步篩選，共收集到細菌67種，霉菌1種。
吳蘭等研究了海藻酸鈣-解脂耶氏酵母W29降解石油和COD的能力。在固定化細胞密度為6.65×106CFU/mL，含油廢水質量濃度2g/L，COD值為2g/L，溫度30℃，pH=7，攪拌速率150r/min的條件下，W29對油脂和COD的去除率達80%以上。貯藏穩(wěn)定性和重復使用性試驗表明，固定化細胞在4℃保存30d，重復使用12次后，油脂降解能力穩(wěn)定，循環(huán)6次時，固定化細胞對COD降解率也保持在82%。
Rastegar等采用上流式厭氧污泥(UASB)生物反應器對煉油廢水進行了處理。優(yōu)化前，固定有機負荷率(OLR)為0.4kg/(m3·d)，HRT為48h，COD去除率為81%。在HRT為40h，COD值為1g/L的條件下，產(chǎn)氣量為559mL/h。RSM分析表明，根據(jù)2個關鍵響應的確定，最優(yōu)條件進水COD為630mg/L，上流速率(Vup)0.27m/h，HRT為21.4h，此時COD去除率為76.3%，沼氣池產(chǎn)氣率為0.25L/L。
Khondee等采用含有殼聚糖固定化Sphin·gobiumsp.P2的內循環(huán)氣升式生物反應器對乳化廢水進行了處理研究。在半連續(xù)間歇試驗中，在合成廢水和洗車廢水中TPHs初始質量濃度200mg/L的條件下，固定化細菌能夠除去80%～90%的TPHs。該內循環(huán)氣升式生物反應器在2.0hHRT下運行超過70d，反應器對洗車廢水中TPHs的去除率達到85%，COD的去除率達到73%。內循環(huán)氣升式反應器操作簡單、穩(wěn)定性高，在處理工業(yè)廢水方面具有很大的應用潛力。
Tong等采用UASB與固定化曝氣生物濾池(IBAF)聯(lián)合處理含大量難溶有機化合物、低氮、低磷的稠油廢水。運行225d，COD、氨氮、SS去除率分別是74%，94%，98%。氣相色譜-質譜(GC-MS)分析表明，大部分烷烴都是通過UASB工藝降解的，而IBAF在降解有機化合物和去除氨氮和SS方面發(fā)揮了重要作用。結果表明，聯(lián)合生物處理系統(tǒng)在稠油廢水的大規(guī)模處理中具有巨大的潛力。
1.5 電化學處理技術
近年來，生態(tài)電化學法是處理含油廢水最有效的方法之一。電化學處理技術是通過電化學氧化產(chǎn)生的羥基自由基用于有機物之間的加成、取代和電子轉移等反應來降解污染物、礦化物，無二次污染。這些電化學過程包括氧化和使用多個不同的電極實現(xiàn)電化學芬頓(Fenton)反應，電極可采用鐵、鋁、鉑、鈦等。
Santos等將形態(tài)穩(wěn)定陽極(DSA)電化學技術成功地應用于石油工業(yè)廢水的處理。采用組分為Ti/Ru0.34Ti0.66O2的DSA電極為陽極，在電流密度為100mA/cm2，50℃下電解12h后，COD值下降40%，70h后降幅達57%。同時文中解釋了COD降解速率隨電解時間的增長而降低可能原因是：①通過金屬氧化物或電極表面的·OH自由基直接氧化電極上的油組分。②在反應中形成具有氧化作用的某些中間產(chǎn)物對油品進行間接氧化，如ClO-。③在電極產(chǎn)生的氣體通過浮選作用使油滴聚集。
Yang用鐵作為陽極處理含油廢水，向電極中加入100mg/LNaCl溶液以增強離子導電性并防止陽極發(fā)生鈍化現(xiàn)象。當反應發(fā)生4min時，水濁度由1800FAU降至60FAU，同時產(chǎn)生鐵離子的量為165.8mg/L。結果表明，在電流為2A，流量為32mg/min時，電處理出水濁度低于14FAU。
El-Naas等采用鋁、不銹鋼、鐵等3種電極對煉油廢水中的硫酸鹽和COD進行了電絮凝試驗研究。研究了電流密度、電極排列方式、電解時間、初始pH值和溫度對2種不同廢水試樣中COD和硫酸鹽濃度的影響。試驗結果表明，在25℃、pH=8時，電絮凝對硫酸鹽和COD的去除率分別達到93%和63%。研究表明，目前對硫酸鹽和COD最有效的還原方法是利用鋁為陽極和陰極進行電絮凝處理。電絮凝技術是一種可行、可靠的預處理煉油廢水污染物的技術。
Abdelwahab等探討了利用鋁為陰極和陽極的電絮凝法去除煉油廢水中苯酚的可能性?？疾炝藀H值、操作時間、電流密度、苯酚初始濃度、NaCl加入量等條件對苯酚去除效果的影響。試驗結果表明，在高電流密度和pH=7的條件下，當苯酚初始質量濃度為30mg/L時，苯酚的去除率最大，2h后達到97%。在去除煉油廢水中苯酚的電絮凝試驗中，2h后，苯酚的去除率為94.5%。研究表明，鋁電極電凝法處理苯酚是一種很有效的方法，該技術的缺點是極板壽命較短，需要不斷更換極板，增加了運行成本。
Yavuz等研究了摻硼金剛石陽極(BDD)直接和間接電化學氧化、釕混合金屬氧化物(Ru-MMO)電極直接電化學氧化、鐵電極電化學Fenton法和電凝聚法處理煉油廢水(PRW)。試驗結果表明，電解6min時苯酚去除率為98.74%，電解9min時COD去除率為75.71%。此外，在電流密度為5mA/cm2的直接電化學氧化條件下，苯酚去除率為99.53%，COD去除率為96.04%。電解40min后，苯酚質量濃度降至0.91mg/L，電解60min和75min后，COD分別降至36.7mg/L和23.3mg/L。從試驗結果來看，除了電凝聚外，所有的電化學方法對PRW的處理都是成功的。最有效的方法是電化學Fenton法，其次是直接或間接電化學氧化BDD陽極。
Ngamlerdpokin等采用化學和電化學技術對生物柴油廢水進行了處理。先采用pH值為1～8的3種無機酸H2SO4、HNO3、HCl對廢水中脂肪酸甲酯(FAME或生物柴油)和游離脂肪酸(FFA)進行化學去除。當使用H2SO4，pH=2.5，處理7min后，廢水中大約24.3ml/L的FAME/FFA被去除。在這一條件下，COD、BOD和油脂的去除率分別為38.94%、76.32%和99.36%。然后對去除FAME/FFA相后留下的酸性水相通過化學混凝法和電凝過程進行處理。結果表明，2種方法對生物柴油廢水的處理均有效。與電凝法相比，化學混凝法的操作成本更低，但電凝法處理后的廢水質量更好。
Ahmadi等采用鐵為電極，研究去除生物柴油廢水中的油脂(O&G)。研究了電流密度、H2O2的用量和混凝劑(PAC)的添加量對去除率和能耗的影響。試驗結果表明，無助凝劑和氧化劑條件下O&G的去除率在62%～86%。當電流密度在10～12.5mA/cm2，有H2O2和PAC存在的條件下，O&G的去除率可達到100%。在無助凝劑和氧化劑的情況下，電凝法處理此類廢水的效率不高。
El-Ashtoukhy等探討了采用固定床陽極電化學反應器電凝去除煉油廢水中酚類化合物的可能性，考察了間歇操作條件下，pH值、操作時間、電流密度、苯酚初始濃度、NaCl的加入量、溫度以及苯酚結構(官能團效應)對酚類化合物去除的影響。研究表明，去除酚類化合物的最佳條件為電流密度8.59mA/cm2，pH=7，NaCl質量濃度1g/L，溫度25℃。苯酚質量濃度為3mg/L時，經(jīng)2h處理后，酚類化合物的去除率達到100%。與以往研究中使用的其他電絮凝設計相比，電凝固定床的陽極設計具有效率高、能耗低的優(yōu)點。
2、結語
隨著綠色生態(tài)文明對環(huán)境保護的要求不斷提高，含油污水處理出水水質要求也相應不斷提高，尋求高效清潔的油田污水處理技術已成為油田開發(fā)和保護生態(tài)環(huán)境新方向。展望油田污水處理方向，針對目前存在的問題，提出未來的研究方向應關注以下幾個方面。
1)針對現(xiàn)有工藝技術存在的問題，研究開發(fā)新的組合工藝，并最大限度地利用各種方法的優(yōu)點，避免其局限性。
2)深入研究油田含油污水氧化破乳的機理，不斷進行理論創(chuàng)新，以期為處理含油污水提供扎實的理論基礎。
3)加強更加環(huán)保的含油污水處理工藝的研究。其中，超臨界水氧化技術避免二次污染、效果好、廢水處理率高、裝置相對簡單、自動控制容易等，應具有更加突出的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
隨著研究的不斷深入以及技術的不斷突破，高效清潔的油田污水處理技術未來在油田含油污水處理中的應用會越來越廣泛。( >
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